always_bccが簡単でよろしいぽい。

main.cfに
送信メールの場合

sender_bcc_maps = hash:/etc/postfix/sender_map

受信メールの場合

recipient_bcc_maps = hash:/etc/postfix/recipient_map

とか書いて
# vi /etc/postfix/sender_map

@test.co.jp bcc@test.co.jp

とか

user@test.co.jp bcc@test.co.jp

とか書いて
# postmap /etc/postfix/sender_map
でDBを作成後
# service postfix reload
で自動BCCが出来ます。
recipient_mapもやり方は同じ。